基于相场理论下锂金属在原位阳极界面的界面演变机制

2024-05-11 09:00:49 | 来源: 互联网整理

【研究背景】

无阳极锂金属​​电池（AFLMB）被认为是具有高能量密度和高安全性的新一代电池系统。 然而，与传统的锂金属电池相比，AFLMB中原位形成的阳极在动态演化过程中往往会产生更不稳定的界面。 锂离子的扩散和可逆性由阳极界面的演变控制，这在相场相互作用下电池容量的衰减中起着至关重要的作用。 本文综述了锂金属在原位阳极界面处的界面演化机制，考虑了内部和外部因素的相场相互作用。

【研究内容】

文章讨论了原位阳极界面锂金属的界面演化机制，特别是多物理场下的形成特征，研究了界面调节的多种因素。 讨论了基于相场理论的锂金属的动态演化，并综述了可以有针对性地了解界面锂金属动态演化的先进表征技术。 最后，文章总结了AFLMB面临的挑战和未来的发展方向。

【图文介绍】

图 1：无阳极锂金属​​电池中相场演化机制的概述。

图2：不同应力场下锂形成和生长的各种形貌：（a）锂丝状结构，（b）锂丛形态，（c）单个锂丛形态，（d）从丝状到丛状锂电沉积转变，以及（ e) 锂丝状/丛状生长。

图 3：界面层化学反应势垒影响下的研究：(ac) 不同外加过电势下的界面形态，(d) 平均电池温度与外加过电势的函数关系，(e) 105 μm 厚度沉积物的局部迁移率， (f) 沿电极/电解质界面的最大界面速度。

图4：锂沉积行为的研究：（a）有和没有局部温度热点的锂离子沉积示意图，（be）有和没有局部温度热点的铜基板上锂电沉积的扫描电子显微镜（SEM）图像。

图5：锂电沉积浓度分布模型：(a)锂电沉积机理，(b)-(c)具有和不具有结构异质性的锂扩散模型，(d)锂析出行为示意图。

图 6：不同基材上镀锂的影响：(a) 锂离子在锂和铜基材上的沉积，(b) 锂在铜和硅基材上的成核和生长。

图 7：不同温度和电流密度下铜基板上锂沉积的 SEM 图像。 0.05 mA cm−2、0.1 mAh cm−2：(a) 60°C、(b) 25°C、(c) 5°C 和 (d) -15°C。 0.05 mA cm−2、0.5 mAh cm−2：(e) 60°C、(f) 25°C、(g) 5°C 和(h) -15°C。 0.5 mA cm−2、0.5 mAh cm−2：(i) 60°C、(j) 25°C、(k) 5°C 和 (l) -15°C。

图8：不同晶体表面上锂原子的二维势能分布：（a）Cu（100），（b）Cu（110）和（c）Cu（111）。 (d)-(f)分别是Cu(100)、(E)Cu(110)和(i)Cu(111)表面上锂原子的势能面图。 (g)-(i)分别为Cu(100)表面第二层锂原子(下)和第三层锂原子(上)的势能，(h)Cu(110)和(c ）铜（111）分别。 脸部图。

图 9：SEI 的化学和机械性能：(a) 锂金属表面上 SEI 的化学成分，(b) SEI 的应力状态，(c) SEI 失效的机械标准示意图，以及 (d) 相关 SEM 表征。

图 10：SEI 缺陷模拟结果：(a) 不同深度处 SEI 的 von Mises 应力分布，(b)-(d) 随着 Pd 变化，SEI 厚度、von Mises 应力和锂金属表面失效时间之间的关系。

图 11：SEI 的热性能：(a) 热分解条件下 SEI 的成分分析，(b) 400 次循环后 SEI 成分的 DSC 图，(c) MFA、EC 和 DEC 的 LUMO 和 HOMO，(d) 使用热分析MFA电解液软包电池的安全验证。

图 12：SEI 的扩散特征：(a)-(c) Li 离子消耗与界面处 Li 沉积演化之间的关系，(d) 电解质控制下 SEI 的双层结构，(e) 富含 LiNO3 的界面。

图13：制备技术：（a）通过溅射制备图案化LiF涂层阳极的示意图，（b）使用HF/合成ALD合成LiF的示意图，（c）通过旋涂制备人造SEI膜的示意图， (d) TGD聚合物与Al(MMP)3原位聚合的反应机理图。

图14：隔膜改性技术：（a）使用不同隔膜循环时电极上Li沉积示意图，（b）改性PP隔膜与原始PP隔膜的接触角图像，（c）M-HAP@PVHF隔膜制备示意图。

图15：外部压力对沉积锂金属的影响：(a)-(b)有和没有外部压力时沉积锂形貌示意图，(c)-(d)有和没有外部压力时沉积锂的SEM图像，( e）Li-Cu电池的电化学性能，以及（f）有和没有外部压力的情况下Li-Cu电池的相应极化曲线。

图16：外部压力对沉积锂的影响：（a）有和没有最佳堆压压力下锂成核、初始生长和生长示意图，（b）不同压力下的电池循环数据，（c）原位电池压力数据。

图17：固体电解质/电极界面演变：（a）Li金属-SE界面循环过程中空穴生长示意图，（b）不同晶格失配下Li-SE界面的比较，（c）经历放大机械作用的3D-SE界面压力。

图18：堆积压力对锂形态的影响：(a)金属枝晶对电化学和机械载荷的响应，(b)金属枝晶对沿水平方向机械载荷的响应，(c)堆积压力对锂形态的影响。

图 19：沉积锂形成过程中的热力学相关模型：(a) CG-MC 计算结果，包括 Li+ 传输和 Li0 热弛豫，(b) 不同电流密度和温度下锂核形貌的 SEM 图像。

图20：不同电解液浓度下沉积锂层界面的Li+浓度分布和电场分布。

图 21：固态电池中的界面锂空隙行为：(a) 电流依赖性锂形态和电镀机制，(b) 不同电流密度下界面空隙中锂金属的演化行为。

图22：锂金属析出的原位光学显微镜观察：(a)锂沉积的电压曲线，(b)电镀过程中锂枝晶生长的原位光学快照，(c)恒流控制下锂金属析出的原理原位观察，(d) 1C 充电下锂枝晶的时间依赖性生长和原位光学研究。

图 23：原位锂金属演化的原子力显微镜观察：(a) 有和没有 LiPAA 时沉积锂演化的 AFM 图像，(b) 电极表面开路电压状态的 AFM 图像，(c) 形态选定区域的演变。

图 24：使用 X 射线 CT 技术观察锂金属演化：(a) 与 CCD 耦合的闪烁屏模型草图，(b) 从重建的 2D 切片获得的 3D 渲染示意图，(c) 重建的子体积横截面和相应的 3D 渲染，其中分隔标记为绿色，LMS 为粉色，散装锂为黄色。

[研究亮点] [研究结论]

文章得出结论，通过理论设计和宏观表征，可以阐述相场相互作用下原位形成的锂沉积层的演化特征，这将进一步推动下一代高能量密度电池系统的商业化发展。 尽管最近取得了重大进展，但这一新兴领域仍处于起步阶段，需要进一步探索以了解关键科学问题并提出提高电池性能的策略。

马、李、李、周、何、冯 11 2023, 6 2024, 26 2024, 27 2024, of 29 2024。